L'Archivio storico è una fonte di particolare interesse e di notevole valore per la conoscenza e la comprensione della identità dell'Arciconfraternita, consentendo la ricostruzione e offrendo la testimonianza documentata della sua presenza nel tempo, del suo modo di essere e di governarsi, del suo rapporto di fedeltà alla Chiesa, della sua relazione con la città di Roma e del suo fraterno legame con Siena, della sua devozione verso la Santa nel cui nome volle costituirsi e "darsi un luogo suo" sin da 1519, della operosità e del servizio confraternali alla luce degli scopi stabiliti dai suoi Statuti. In relazione a tali scopi, quasi a offrirne una concreta declinazione, i documenti - mentre costituiscono anche un inedito punto di osservazione su particolari aspetti della vita ecclesiale, sociale, politica, dei tempi attraversati - informano puntualmente circa: + il culto- e il suo luogo peculiare, la chiesa -, la formazione religiosa, la pietà per i morti, i "privilegi" : gli interventi riformatori – dopo la Riforma tridentina- per "assicurare l'assoluta preponderanza dell'esercizio del culto su qualunque altro fine confraternale"; l'"evoluzione" dei riti e delle pratiche religiose, i regolamenti e gli "incentivi" che ne regolavano la partecipazione; le pratiche devozionali in onore di S. Caterina da Siena; la catechesi; le regole e le funzioni per l' "entrata dei novizi"; le visite apostoliche; gli "offizi" e il "culto" della memoria dei defunti; i Sommari delle Indulgenze, Grazie e Privilegi concessi ai Fratelli e alle Sorelle dell' Arciconfraternita dai Sommi Pontefici e le Suppliche ad essi ( come quella per "la erezione della Via Crucis" ) ; la chiesa intitolata a S. Caterina da Siena: la sua fabbrica ( dalla decisione circa la sua edificazione sul sito in cui la precedente, abbattuta, sorgeva e circa la somma da erogare per la sua costruzione, alla posa della prima pietra, alle diverse tappe tra un "ristretto di pagamento" e l'altro, al rapporto con i costruttori che l'hanno edificata e con gli artisti che l'hanno abbellita attraverso la contabilità delle spese relative per le varie opere, per l'arredo sacro, per lo stendardo; la tenuta e la conservazione di esse ( con i casi di requisizione , da parte della Zecca pontificia e dei Francesi, degli argenti – calici, patene, incensieri, ecc. – in uso per le funzioni ) ; le note inventariali delle reliquie possedute; + la carità, l'assistenza e la misericordia : dall' aiuto ai bisognosi, alla cura degli infermi, all'accoglienza dei pellegrini, alla sepoltura dei morti; dalla elargizione di doti alle zitelle per sposarsi o monacarsi alla richiesta e all'ottenimento di grazia per condannati a morte o alla galera; ai sussidi caritatevoli e a quelli per "il mantenimento dei prelati francesi rifugiatisi a Roma a seguito della Rivoluzione francese"; + lo stato temporale" del Sodalizio e la sua gestione per la conservazione, la promozione e l'amministrazione dei beni di proprietà e la erogazione delle loro rendite ai fini statutari : i beni immobili, quale strumento per esercitare la carità; gli "stati patrimoniali" sottoposti alle imposte fondiarie, a quelle per "le acque e le strade" e a quelle cui erano obbligati i possessori di benifizii e rendite soggette alla "Tassa del Clero"; i "lasciti dotali o per il culto" e le donazioni dei benefattori ; i "conti finanziari" e i bilanci + gli Statuti e il governo dell'Arciconfraternita – secondo l' "aggiornamento" richiesto dai tempi e dalle leggi -, a partire da quello del 1744, confermato da Benedetto XIV; i riconoscimenti pontifici al Sodalizio ( come quello particolare , di cui al Breve di Clemente VII, per l'elevazione della Confraternita alla "funzione privilegiata di Arciconfraternita); le varie "autorizzazioni" papali ( come quella per la "integrazione" del sacco bianco dei confratelli con la "mozzetta" ); i verbali delle Congregazioni generali e dei Consigli di Amministrazione e della loro composizione; + la cura delle tradizioni proprie del Sodalizio sin dal tempo della Compagnia della Nazione senese : gli avvisi e gli "inviti sacri" per le feste per gli anniversari cateriniani; le relazioni con Siena. Purtroppo la documentazione precedente al 1798 è gravemente lacunosa e, per certi aspetti, molto limitata: in quell'anno, a seguito dell'occupazione francese di Roma e della costituzione della 1.a Repubblica romana, l'Archivio storico dell'Arciconfraternita, dovette subire una grave devastazione da parte di soldati francesi e di commissari della Repubblica stessa. "I credenzoni che custodivano i documenti sin dal XVI secolo – come racconta la Relazione di Arturo Ricci Busatta sul riordinamento dell' Archivio stesso nel 1902 - furono sfasciati e le carte, i libri, le filze di giustificazione in gran parte depredati e poi ignobilmente venduti ai pizzicaroli della zona per farne carta da involti, così che solo alcuni libri di istrumenti e mastri e alcune carte furono salvati".